Первое из удельных княжеств, отделившееся от состава древнерусского государства, в дальнейшем обретя независимость. В период с 14 по 18 век входило в состав Великого княжества Литовского.
Свою историю существования Полоцкое княжество несет еще до образования древнерусского государства. Известно, что еще в начале 870-х годов князь Рюрик обязал полочан платить дань, позже аналогично поступил и киевский князь Олег. В период с 972 по 980 гг. на Полоцкой земле княжил норманн Рогволод, княжество считалось зависимым от правившего тогда в Киеве князя Ярополка Святославича. Полоцкая земля числилась в составе древнерусского государства уже в 980 году после того, как князь Владимир Святославович убил Рогволода, захватил Полоцк и женился на дочери убитого - Рогнеде. В 988 - 989 гг. Владимир назначил на престол своего сына Изяслава, в дальнейшем ставшего родоначальником княжеской династии. В 992 году образовалась Полоцкая епархия.
Несмотря на то, что земли княжества были почти неплодородными, оно располагалось на пересечении значимых торговых путей по Двине, Неману и Березине; от нападений врагов защищали труднопреодолимые леса. Это поспособствовало переселению сюда чужих народов. Города стремительно развивались, становясь торгово-ремесленными центрами (Полоцк, Изяслав, Минск и др.). Такое процветание в экономике дало Изяславичам некоторые ресурсы, опираясь на которые они боролись с киевской властью за независимость.
С 1001 по 1044 гг. Брячислав - наследник Изяслава вел самостоятельную политику, пытаясь расширить свои владения, воспользовавшись ослаблением Руси из-за княжеских междоусобиц. В 1021 году ему удалось захватить Великий Новгород, однако потом князь Ярослав Мудрый дал ему отпор на р. Судоме. Ярослав из вежливости к Брячиславу выделил ему Усвятскую и Витебскую волости.
Верхушкой могущества Полоцкого княжества принято считать период правления Всеслава (1044 - 1101 гг.), сына Брячислава. Он занялся расширением земель на север и северо-запад, обложив данью соседские племена ливов и латгалов. В 1067 году, после неудачных походов на Новгородские земли, князь Изяслав Ярославович нанес ответный удар Всеславу, захватив Минск, разбив его дружину, и вместе с двумя его сыновьями взял в плен. Полоцкое княжество перешло во владения Изяслава. 14 сентября 1068 года восставшие против Изяслава киевские жители свергли его и Всеслав вернул себе Полоцк. В 1069 - 1072 гг. несмотря на жестокую войну с Изяславом, Мстиславом, Святополком и Ярополком (сыновья Изяслава), Всеслав сохранил Полоцкое княжество.
В 1078 году захватил Смоленское княжество и часть Черниговской земли на севере. Однако в 1078 - 1079 гг. князь Всеволод Ярославич напал на Полоцкое княжество и уничтожил некоторые из городов. В 1084 году Владимир Мономах захватил Минск и разгромил Полоцкую землю. Всеслав исчерпал все свои ресурсы и перестал расширять свои владения. После смерти Всеслава в 1101 году Полоцкое княжество распалось на уделы. В 1119 году агрессия Изяславичей против соседей прекращается после неудачных попыток заполучить Новгород и Смоленское княжество. Княжество слабеет, Киев пользуется моментом: в 1119 году Владимир Мономах захватывает удел Глеба Всеславича, а его самого бросает в темницу; в 1127 году Мстислав Великий разоряет Полоцкую землю в районе юго-запада; в 1129 году благодаря отказу Изяславичей от похода с русскими на половцев, Мстислав захватывает княжество и на Киевском съезде просит заточения и высылки в Византию полоцких князей; Затем отдает Полоцкую землю своему сыну Изяславу, а в городах сажает наместников.
В 1132 году одному из Изяславичей - Василько Святославичу удалось вернуть Полоцкое княжество, но не его былую власть и силу. В 12 веке между Рогволодом Борисовичем и Ростиславом Глебовичем разгорается жестокая борьба за княжеский престол. В 1150 - 1160 гг. Рогволод терпит неудачу в попытке воссоединить княжество из-за разногласий с другими Изяславичами и вмешательства извне (князь Юрий Долгорукий и др.). К 13 веку немецкие рыцари завоевывают данников Полоцка; к 1252 году Полоцк и другие города были взяты литовскими князьями; в конце 13 века в борьбе между Тевтонским орденом, Литвой и смоленскими князьями за Полоцкие земли, Литва одерживает верх.
В 1307 году литовский князь Витень отвоевал у меченосцев Полоцк, а Гедемин, правивший после, завладел Минским и Витебским княжествами. К 1385 году Полоцкое княжество вошло в состав Литовского государства.